Azərbaycanın baş kitabxanası nəinki Qafqazda, yerləşdiyimiz Avropa qitəsində, eləcə də bütün dünyada şöhrət tapan ən böyük milli kitabxanalardan və ən iri kitabsaxlayıcılardan biridir.

Kitabxana 1922-ci ildə yaradılmış, rəsmi açılışı isə 1923-cü ilin may ayının 23-də olmuşdur.

Kitabxana yarananda onun fonduna İmperator Texniki Cəmiyyətinin Bakı şöbəsinin və Bakı İctimai Cəmiyyətinin kitabxanalarının fondlarından 5000 nüsxə kitab verilmişdir.

13 nəfər işçi ilə fəaliyyətə başlayan kitabxananın ilk direktoru M.Səlimov olmuşdur. Kitabxanada oxu zalı 1927-ci ildə açılmışdır. Oxu zalı hər gün saat 10-dan axşam saat 10-a kimi açıq idi. Kitabxana Azərbaycan Elmlər Akademiyasının binasında bir neçə otaqda yerləşirdi. Bu da onun iş fəaliyyətini genişləndirməyə imkan vermirdi. Buna baxmayaraq artıq 1928-ci ildə kitabxana 6 şöbədən: Şərq, Rus, Qərbi Avropa, Xüsusi şöbə, Xidmət və Biblioqrafiya bürosundan ibarət idi. İşçilərinin sayı isə 29-a çatmışdır.

1923-cü ildən sürətlə inkişaf etməyə başlayan kitabxana əsas diqqəti fondun komplektləşdirilməsinə vermişdir. 1925-ci ildə o öz fondunda 51000, 1928-ci ildə isə 300000 adda kitab, jurnal, qəzet, kart və digər çap məhsullarını toplaya bilmişdir. Təkcə 1928-ci ildə xaricdən 50 adda dövri mətbuat alınmışdır. Oxucuları 3183 nəfər - onlardan 2957-si kişi, 226-sı isə qadın olmuşdur. Kitab verilişi isə 2576 nüsxə təşkil etmişdir. İlk biblioqrafik göstəricilər 1927-ci ildə hazırlanmağa başlanmışdır. Ümumiyyətlə o dövrdə Şərqə artaq maraqla bağlı olaraq «Şərq haqqında jurnal materialları (1917-1927)», «1927-ci ildə Şərq haqqında SSRİ ədəbiyyatı» adlı göstəricilər çap olunmuşdur.

1939-cu ildə kitabxanaya mütəfəkkir, dramaturq və maarifçi M.F.Axundovun adı verilmişdir.

1960‐cı ildə kitabxana yeni tikilmiş binaya köçdü. Bakı şəhərinin ən gözəl yerlərindən birində yerləşən, tarixi memarlıq abidəsi olan bu bina gorkəmli memar, akademik Mikayıl Hüseynov tərəfindən layihələndirilmişdir. Binanın yerinin seçilməsində Xalq yazıçısı Süleyman Rəhimovun xüsusi rolu olmuşdur.

1961‐ci ildən kitabxananın yeni binasında yaradılan əlverişli şərait, təcrübəli və savadlı mütəxəssislərin çalışması xalqımızın sosial‐iqsadi və intellektual potensialının güclənməsi naminə daha səmərəli fəaliyyət göstərməsi üçün əsaslı zəmin yaratdı.

İllər keçdikcə kitabxananın fəaliyyət dairəsi genişlənmiş, onlarca yeni şöbə yaranmış, fondlarında ədəbiyyat sayı milyonlara, işçilərinin sayı yüzlərə çatmışdır. 
Hal-hazırda Milli Kitabxanada 24 şöbə fəaliyyət göstərir. Kitabxananın fondu 4 604 133 nüsxədir.
 
Milli Kitabxana kitabxanaşünaslıq, biblioqrafiyaşünaslıq və kitabşünaslıq sahəsində aparıcı müəssisə, ölkənin bütün kitabxanaları üçün elmi-metodiki mərkəz, oxuculara kompleks kitabxana-biblioqrafiya, informasiya xidməti göstərmək, kitabxanalararası abonement, milli və tövsiyyə biblioqrafiyası, beynəlxalq və ölkədaxili depozitar mərkəz  funksiyalarını yerinə yetirir.

Ümummilli lider Heydər Əliyev 4 dəfə (1995 – 3 iyun; 1996 – 4 mart; 1997 – 5, 20 noyabr) Milli Kitabxanaya gəlmiş və öz şəxsi kitabxanasından yüzlərlə kitabı kitabxanaya hədiyyə etmişdir.

2004-ci ildə Kitabxanaya Nazirlər Kabinetinin qərarı ilə «Milli Kitabxana» statusu verilmişdir ki, bu da kitabxananın fəaliyyətinə verilən ən yüksək qiymətdir.

Milli Kitabxananın hazırladığı materiallar və vəsaitlər kitabxananın saytında yerləşdirilir və nəticədə bütün nəşrlər çap olunmamışdan və yerlərə göndərilməmişdən kitabxanaçıların ixtiyarına verilir.  Bu gün elə bir sahə tapılmaz ki, orada kompyuterlərdən, digər informasiya texnologiyalarından istifadə olunmasın. M.F.Axundov adına Milli Kitabxanada bu işə 1999-cu ildən başlanmış və 2000-ci ildə kitabxanada İnternet zalı istifadəyə verilmiş, 2001-ci ildə isə Tədris Mərkəzi yaradılmışdır.
 
Zəngin kitab fonduna malik olan Milli Kitabxanada Azərbaycan kitab mədəniyyətinin ilk nümunələri – daşbasma üsulu ilə çap olunmuş və ilk çap kitabları, XIX əsrin dövri mətbuat nümunələri toplanmışdır. Kitabxananın Nadir kitablar və kitabxana muzeyi şöbəsində dünyanın 20‐ə yaxın dilində ən qədim kitablar, muxtəlif elm sahələrinə aid fundamental tədqiqat əsərləri, qiymətli sorğu ədəbiyyatları qorunub saxlanılır. Miniatur kitab kolleksiyası, nəfis tərtibatlı kitab nüsxələri oxucularda böyük maraq doğurur. Kitabxananın arxiv fondunda mətbuat tariximizin misilsiz bir hissəsini təşkil edən 91 adda qəzetin 1875-1930 –cu illəri əhatə edən böyük bir dövrünün əsli və fotosurətləri, eləcə də Azərbaycan mətbuatının inkişafında mühüm rol oynayan jurnallar qorunub saxlanılır.

2003-cü ildən kitabxanada avtomatlaşdırılmış idarəetmə sisteminin tətbiqinə başlanmışdır. Sistemin proqram təminatı ABŞ-ın VTLS-kitabxanalar üçün xüsusi avtomatlaşdırılmış proqramlar işləyən təşkilatlar tərəfindən həyata keçirilmişdir. Bura elektron kataloqun tərtibi, elektron kitabxananın təşkili, oxucuların qeydiyyatı, kitab verilişi, kitab fondunun komplektləşdirilməsi, Milli biblioqrafiyanın yaradılması, bütün kitabxana proseslərinin avtomatlaşdırılması modulları daxildir.

2005-ci ildə Milli Kitabxana Avropa Milli Kitabxanalar Konfransı Beynəlxalq Təşkilatına üzvlüyə qəbul edildi. Keçmiş SSRİ ölkələri arasında Rusiyadan sonra bu təşkilata üzv olan ikinci dövlət Azərbaycan oldu.

2010-cu ildən etibarən Milli Kitabxananın fondunda olmayan ədəbiyyatı dünya kitabxanalarından əldə etmək üçün bir sıra iri kitabxanalarla ikitərəfli müqavilələr imzalanmışdır.

Milli Kitabxana respublikanın bütün kitabxanalarına, eləcə də bütün oxuculara və internet istifadəçilərinə virtual rejimdə metodik xidmət göstərir. Kitabxananın saytında “Metodik xidmət” və “Biblioqrafik sorğu” bölməsi yaradılmışdır. Ölkənin istənilən nöqtəsindən hər bir kitabxana işçisi, müxtəlif oxucular, istifadəçilər müxtəlif sorğularını sayt vasitəsilə Milli Kitabxanaya ünvanlayır və ən qısa müddətdə öz sorğularına cavab ala bilirlər.

Milli Kitabxana Azərbaycan Respublikasında kitabxana işi sahəsində dövlət siyasətini həyata keçirən, milli nəşrləri, xarici ölkələrdə nəşr olunmuş Azərbaycan haqqında və Azərbaycan müəlliflərinin əsərlərini, dünya əhəmiyyətli nəşrləri, o cümlədən xarici dillərdə qiymətli və digər məlumat daşıyıcılarını toplayıb mühafizə edən milli mədəniyyət xəzinəsi və dövlət kitabsaxlayıcısıdır.

Tövsiyə edilən ədəbiyyat:

1. Xələfov, Abuzər Alı oğlu. XXI əsrin əvvəllərində Azərbaycanda kitabxana işinin əsas inkişaf istiqamətləri : mülahizələr, təkliflər və proqnozlar / A. A. Xələfov ; red. K. İ. Aslan ; AMEA Mərkəzi Elmi Kitabxana. - Bakı : [n. y.], 2006. - 106 s.
2. Xələfov, Abuzər Alı oğlu. Kitabxanaların kompüterləşdirilməsinin əsasları : dərslik / A. A. Xələfov, A. İ. Qurbanov ; elmi red. R. Ə. Kazımov. - Bakı : Bakı Universiteti Nəşriyyatı, 2007. - 200 s.
3. Azərbaycan kitabxanaları XXI əsrin informasiya məkanında : rəqəmlər və faktlar / Azərbaycan Respublikası Mədəniyyət və Turizm Nazirliyi; tərt.: S. Y. Məmmədəliyeva, L. A. Məmmədova ; elmi red. S. Y. Məmmədəliyeva ; bur. məsul F. Babayev ; red. heyəti: S. Ə. Abbasov, Ə. Əhmədov. I - II cild. - Bakı : Nurlar NPM, 2007. - 820 s. 
4. Xələfova, S. A. Azərbaycanda dövlət kütləvi kitabxanalar şəbəkəsinin inkişafı : 1970-1990 / S. A. Xələfova ; elmi red. X. İ. İsmayılov ; Bakı Dövlət Universiteti. - Bakı : Bakı Universiteti Nəşriyyatı, 2007. - 159 s.
5. Исмајылов, Хәлил Исмајыл оғлу. Азәрбајҹан Республикасында китабхана ишинин методик тә'минат системинин инкишаф тарихи : 1918-2000-ҹи илләр: монографија / Х. И. Исмајылов ; елми ред. А. А. Хәләфов ; ред. К. И. Аслан. - Бакы : Бакы Университети нәшријјаты, 2000. - 450 с.